커피 다당류 및 기타 탄수화물 (2019)

 

 

 

 19.1  Introduction

 

• 多糖類(Polysaccharides)는 커피 생두에 존재하는 주요 탄수화물로, 건조 중량의 약 50%를 차지한다.
• 갈락토만난(Galactomannans), II형 아라비노갈락탄(type II arabinogalactans), 셀룰로오스(cellulose)가 가장 풍부한 것들이다.
• 다른 탄수화물은 주로 蔗糖(sucrose)으로, 4~8%를 차지하며,
  라피노스(raffinose), 스타키오스(stachyose)와 같은 올리고당들(oligosaccharides)과 단당류(monosaccharides)가 소량 포함되어 있다.
• 로스팅하는 동안 수쿠로스는 완전히 분해되고, 다른 저분자량 탄수화물도 분해된다.
• Galactomannans와 arabinogalactans 구조도 로스팅 과정에서 탈중합(depolymerization), 탈분지(debranching), 탈수(dehydration), 이성질화(isomerization), 중합(polymerization)(비효소적 트랜스글리코실화를 통해) 반응이 발생하여 변화한다.
• Galactomannans와 arabinogalactans이 관련된 非酵素的 트랜스글리코실化 반응(non-enzymatic transglycosylation reactions)이 발생하면 아라비노갈락탄-갈락토만난 하이브리드 다당류가 생성된다.
• 커피콩을 로스팅하는 동안 갈락토만난과 아라비노갈락탄, 그리고 蔗糖은 커피 소비의 건강상의 이점과 관련된 고분자량 질소 갈색 화합물인 멜라노이딘(melanoidins)의 형성에 관여한다.
• 본 장에서는 커피 생두와 로스팅된 커피 탄수화물의 구조적 특징과 풍부함, 그리고 추출액(brew)으로의 추출가능성(extractability)을 제시하여 29장에서 멜라노이딘(melanoidins)에 대한 프레젠테이션과 논의를 위한 길을 연다.

 

 

 19.2  Green Coffee Polysaccharides 
          and Other Carbohydrates

 

• 탄수화물은 가장 상용화된 커피 種인 Coffea arabica (아라비카)와 Coffea canephora (로부스타)의 경우 커피 생두 건조 중량의 59~61%를 차지한다.
• 다당류(Polysaccharides)는 ➡ 가장 풍부한 탄수화물(50~54%)이며, 그 다음은 자당(4~8%)이다. [1]
• 주요 寡糖類 (올리고당, oligosaccharide) (>90%)인 蔗糖(sucrose) 외에도, 커피 생두에는 소량의 raffinose (≤0.9%)와 stachyose (≤0.13%)가 존재한다.
• 또한 과당(fructose), 포도당(glucose), 갈락토스(galactose), 아라비노스(arabinose)를 포함한
  소량의 단당류(monosaccharides)가 존재하며, 건조 중량의 0.2~0.5%를 차지한다. [2]
• 커피 생두의 전체 다당류 부분은 주로 만노스(mannose)로 구성되며, 그 다음으로 갈락토스, 포도당, 아라비노스가 뒤따른다 (Table 19.1).
• 이러한 단당류 잔류물들은 커피 생두에 존재하는 세 가지 주요 다당류인
     ⊙ galactomannans,
     ⊙ type II  arabinogalactans,
     ⊙ cellulose의 구성 요소이다.
• 이들은 각각 콩의 건조 중량의 22%, 14–17%, 8%를 차지한다. [1,3] 
• Type II arabinogalactans의 경우 값들은 각각 커피 種과 관련이 있는데,
       아라비카의 경우 ➡ 14%,
       로부스타의 경우 ➡ 17%이다. [3]

 

아라비카와 로부스타 커피 생두 다당류의 단당류 조성

 

• 커피 다당류(polysaccharides)의 일부(1.85%)만이 커피 생두로부터 뜨거운 물로 추출할 수 있으며,
  arabinogalactans가  galactomannans 보다 수용성이 더 높다.[4]
• 뜨거운 물로 추출되는 galactomannans는 커피 생두에 존재하는 다당류의 24%를 차지하는 반면,
                                 arabinogalactans는 57–69%를 차지한다. [5,6]
• 열수 추출할 수 있는 생두 갈락토만난은 (β1→4)-linked d-mannose residues의 주요 백본으로 구성되며, 일부는 O-6에서 α-d-galactose 또는 l-arabinose의 단일 잔기(single residues)로, O-2 및/또는 O-3에서 아세틸基(acetyl groups)로 치환된다 (Figure.19.1A). 
• 만노스 잔기(Mannose residues)는 단독으로 아세틸화되거나 디-아세틸화될 수 있으며, 아세틸基(acetyl groups)는 연이은  잔기(consecutive residues)에 존재할 수 있다. 
• 또한 (β1 → 4)-linked d-glucose residues는 mannan backbone의 구성 요소이다.[7]
• 커피 arabinogalactans의 더 높은 수용성은 더 높은 분지화 정도와 관련이 있다.
• 열수 추출이 가능한 커피 생두 arabinogalactans는 (β1→3)- linked d-galactose residues의 주요 백본으로 구성되며, 일부는 O-6에서 (β1→6)- linked d-galactose residues의 짧은 사슬로 치환된다 (Figure 19.1B).
• 이 짧은 사슬의 galactose residues는 α-l-arabinose, α-l-rhamnose, 그리고 β-d-glucuronic acid residues의 다양한 조합으로 치환된다. [8]
• 커피 생두의 arabinogalactans는 단백질과 공유 결합되어(covalently linked) arabinogalactan-proteins (AGPs)를 형성한다. [9]

 

커피 생두의 열수 추출에 의해 분리된 갈락토만난(A)과 아라비노갈락탄(B)

 

 

 19.3 Roasting-induced Changes

• 커피 생두의 로스팅은 커피 프로세싱에서 가장 중요한 단계이다.
• 로스팅하고 분쇄한 커피콩으로부터 열수로 추출하여 만든 커피액(brew)의 특징적인 아로마, 맛, 색상은 로스팅 공정에 따라 크게 결정된다.[1]
• 이런 처치 과정에서 커피 생두는 녹색에서 갈색으로 색상이 바뀌고, 콩의 부피가 늘어나며, 세포벽에 더 큰 미세 기공이 나타나는 등 여러 가지 물리적 변화를 겪는다. [1,10]
• 또한 콩 내부에서 여러 가지 화학 반응이 일어나 탄수화물을 포함한 구성 요소의 구조가 변경된다.

 

 19.3.1 Structural Changes of Carbohydrates

 

• 커피 생두의 주요 저분자량 탄수화물인 자당(Sucrose)은 로스팅 중에 거의 완전히 분해된다. [1]
• 아라비카 커피 콩의 다당류 함량은 로스팅 정도에 따라 생두의 함량보다 12~40% 낮다.[11]
• Arabinogalactans는 커피 다당류 중에서 분해에 가장 취약하며, 주로 측쇄로 존재하는 아라비노스 잔류물(arabinose residues)에 영향을 미친다. [4,6,11]
• 또한 Arabinogalactans의 탈중합(depolymerization)이 로스팅 중에 발생하며, 가벼운 로스트 후에도 분자량이 감소한다.[11]
  
• 커피빈 galactomannans가 arabinogalactans 보다 더 저항성이 있는 것으로 알려져 있지만 [12],
  galactomannans도 커피빈의 로스팅 동안 구조적 변형을 겪기도 한다.
• 로스팅된 커피 galactomannans는 카라멜화, 이성질화, 산화, 탈탄산 및 마이야르 반응의 발생으로 환원 말단(reducing end)에서 변형된다.
• 이는 뜨거운 물에 녹는 로스트 커피 galactomannans의 β-endo-mannanase 가수분해(hydrolysis)로 얻은 올리고당의 환원 말단(reducing end)에서 1,6-β-안히드로만노스(anhydromannose), 만논산(mannonic acid), 아라비노닉산(arabinonic acid), 아마도리 화합물(Amadori compounds) 등의 발생에 의해 관찰되었다 (Figure 19.2).[13]
• Arabinogalactans와 유사하게 galactomannans는 커피 로스팅 중에 탈중합(depolymerization) 및 탈분지화(debranching)를 겪는다. [4–6,14]
  
  
• 로스트 커피 다당류는 복잡하고 다양한 구조적 특징을 가지고 있기 때문에, 로스팅에 의해 유도된 구조적 변형에 대한 이해는 갈락토만난과 아라비노갈락탄을 모방한 모델 올리고당을 사용하여 수행되었으며, 이를 여러 시간 동안 200°C에서 건조 가열했다.

 

로스트 커피 갈락토만난의 환원말단에서 식별된 구조적 변형들

 

• Galactomannans와 구조적으로 관련된 중합도(degree of polymerization, DP) 3의 올리고당인
  (β1→4)-mannotriose (Man3)의 건조 가열은 다양한 새로운 화합물의 형성으로 이어졌고 (Figure 19.3),
  이는 탈중합, 탈수 및 Man3에 비해 더 높은 DP를 갖는 올리고당의 형성으로 인해 발생했다. [15]
• 전기방사 질량 분석법(electrospray mass spectrometry)으로 확인된 DP4~DP8을 갖는 올리고당의 발생은 이러한 화합물이 비효소적 트랜스글리코실化 반응 (non-enzymatic transglycosylation reactions)을 통해 형성되어야 함을 보여주었다.
• 마찬가지로, arabinogalactans의 아라비노스(arabinose) 측쇄와 구조적으로 관련된 올리고당인
  (α1→5)-arabinotriose (Ara3)의 건조 가열은 Ara3에 비해 더 높은 DP를 갖는 올리고당의 형성을 촉진했다. [16]
• 이러한 결과는 동일한 유형의 다당류를 포함하는 커피 로스팅 중에 비효소적 트랜스글리코실化 반응이 발생할 가능성을 뒷받침한다.

 

 

• Man3와 Ara3의 건조 가열된 혼합물은 커피 로스팅 중에 galactomannans와 arabinogalactans의 아라비노스 측쇄 사이에 비효소적 트랜스글리코실化 반응이 발생할 가능성을 보여주었다. [17]
• 이러한 혼합물의 건조 열 처리로 최대 18개 잔기들의 중합도를 갖는 펜토스와 헥소스 잔기들로 구성된 올리고당과 다당류의 형성이 촉진되며, 여기에는 arabinan–mannan 하이브리드 폴리당이 포함된다.
• 또한, 아라비노스 이성질화(arabinose isomerization)에서 유래된 것으로 추정되는 terminally and 5-linked ribose와 마찬가지로 새로운 유형의 mannose와 mannose의 글리코시드 결합(glycosidic linkages)이 열 처리 후에 형성된다.
• 자일로스(Xylose)와 라이소스(lyxose)도 만노스(mannose)로부터 형성된다 (Figure 19.4).

 

Figure 19.4 커피 로스팅 중에 발생하여 새로운 탄수화물 구조들을 유발할 것으로제안된 반응들.
(A) 6-Man 연결을 형성하는 아라비노스 (Ara)와 만노스(Man) 잔기들이 관여되는 트랜스글리코실化 반응;
(B) 글루코스(Glc), 자이로스(Xyl), 그리고 라이소스 (Lyx)의 형성을 초래하는 이성질체화 및 산화적 탈카르복실화 반응;
(C) 아라비노스의 이성질체화 반응과 리보스 (Rib) 형성의 수반.

 

• 비효소적 트랜스글리코실화 반응의 발생은 볶은 커피 샘플에서도 관찰되었으며, 이는 커피 로스팅 중에 arabinogalactan–galactomannan 하이브리드 다당류가 형성되었음을 뒷받침한다 (Figure 19.5). [17]
• Galactomannans와 arabinogalactans 사이에 형성된 이러한 하이브리드 구조는 멜라노이딘(melanoidin) 구조에 통합될 수 있다. [18,19]
• 커피 멜라노이딘의 정확한 구조는 불분명하지만, 이러한 화합물은 커피 소비의 건강상의 효익과 관련이 있다 (29장 참조).
  
  

커피 로스팅 중에 형성되는 갈락토만난-아라비노갈락탄 하이브리드 다당류의 제안된 구조

 

 

 19.3.2 Differences in Thermal Stability of 
            Coffee Galactomannans and Arabinogalactan

 

• Galactomannans와 type II arabinogalactans는 커피 로스팅 동안 다른 안정성을 보인다 (Figure 19.6).
• 3시간 동안 160, 180, 200, 220, 240°C의 등온(Isothermals)을 통해 두 커피 다당류의 장기 열 저항성을 평가할 수 있다. [20]
• 커피 galactomannans의 등온 동안(그림 19.6A), 0~10분 사이에 초기 질량 손실 단계가 발생한다 (약 6~8%). 이는 흡착된 물의 손실 때문이다.
• 이러한 질량 손실 후 3시간 동안 200°C 미만의 온도에서는 변화가 발생하지 않으며, 220°C와 240°C에서 로스팅할 경우 각각 4%와 10%의 변화가 발생한다.
• Galactomannans는 최대 3시간의 장기 노출 동안 200°C 이하의 온도에서 열적으로 안정적이며, 커피 로스팅 과정은 일반적으로 약 200°C의 온도에서 수행된다는 점을 고려하면, 커피콩을 로스팅하는 동안 갈락토만난이 열 안정성을 유지할 것으로 예상할 수 있다.
• 200°C에서 최대 3시간 동안 명백한 중량 감소는 없지만, 폐커피찌꺼기(spent coffee grounds, SCG) 갈락토만난의 구조적 변화가 발생한다.

 

(A) 커피 갈락토만난, (B) 커피 알라비노갈락탄의 여러 등온들에서의 열기록도들

 

 

• 커피 arabinogalactans의 다양한 등온 중량 감소 곡선(Figure 19.6B)에서도, galactomannans 열중량 측정 프로파일에서 관찰된 것처럼, 두 가지 주요 질량 손실 단계가 있다.
• 첫번째는 0~6분 사이에 발생한다 (220°C 및 240°C를 제외한 모든 등온의 경우 5%). 이는 물 손실에 기인한다.
• 200°C에서는 가수분해 반응에서 소모되기 때문에 손실되는 물의 양이 약간 감소한다.
• 이 효과는 220°C에서 매우 분명하게 나타나며, 가열 첫 1분 동안 물의 1/3만 손실되었다.
  220°C에서는, 이 단계에서 다당류가 동시에 분해되기 때문에 질량 손실이 이전 단계만큼 명확하게 정의되지 않았다.
• 240°C에서는, 로스팅 첫 30분 동안 더 높은 수준의 질량 손실(23%)이 관찰되었다.
• 모든 온도에서 6~210분 사이에 발생하는 질량 손실은 다당류 분해에 기인할 수 있다.
• 이 손실은 160°C 및 180°C에서 수행한 실험의 경우 약 6%, 200°C 및 220°C에서 수행한 실험의 경우 9% 및 10%, 240°C에서 수행한 실험의 경우 46%이다.
  
  
• 커피 arabinogalactans는 최대 3시간 동안 장기 노출 시 180°C 이하의 온도에서 열적으로 안정하며, 이는 커피 galactomannans에서 관찰되는 200°C보다 낮은 온도이다.
• 커피 로스팅 공정이 일반적으로 약 200°C의 온도에서 수행된다는 점을 고려할 때, 커피 로스팅 중에 arabinogalactans가 분해될 것으로 예상할 수 있으며, 이는 온도에 더 강한 galactomannans와 대조적이다.

 

• 열분해의 활성 에너지 activation energy (E_a) (Figure 19.7)가 등온 열중량 분석에 의해 얻어진 온도기록도(thermograms)를 기준으로 계산되며, 다음 등가 방정식의 ln(m) vs. 1/T 도표를 사용한다. 
  
  the equivalent equation: ln(m) = −(E_a/ R)/T + constant,
  
  where m = 다른 온도 기록도들에서 얻어진 기울기, 
             T  = 그 온도기록도에 기록된 온도, K로 표시, 그리고 
             R = 기체 상수 (8.314 × 10−3 kJ K⁻¹ mol⁻¹). 
  
  
• 추정된 열분해의 E_a  
         커피 galactomannans의 경우는 137 kJ mol⁻¹, 그리고  
         커피 arabinogalactans의 경우는 89 kJ mol⁻¹. 
• 이 차이는 커피 galactomannans가 커피 arabinogalactans 보다 열 저항성(thermal resistance)이 더 높기 때문이다. 
• 커피 arabinogalactans의 Ea는 다른 arabinogalactans, 즉 Gum Arabic arabinogalactans의 E_a 값 (71 kJ mol ⁻¹) 보다 약간 더 높은데 [20], 이는 로스팅 과정에서 분지가 적은(less branched) 남아 있는 다당류에 부여될 수 있는 더 높은 열 저항성 때문이다.

커피 갈락토만난과 커피 아라비노갈락탄의 열분해 활성 에너지에 대한 결정

 

 

 19.3.3 Changes in Cell Walls and Extractability
            of Coffee Polysaccharides

 

• 로스팅 과정은 커피 생두와 관련하여 추출되는 커피 다당류의 양을 향상시키는데, 즉, 熱水로 추출되는 다당류의 양 [5]은  로스팅 정도에 따라 상대적인 함량도 변경된다. [4, 6]
• 커피 생두와 달리 커피 배전두에서 뜨거운 물로 추출되는 다당류는 galactomannans이다. [5,12]
• Galactomannans와 arabinogalactans의 열수 추출성(hot water extractability) 변화는 로스팅 과정 중 커피콩의 세포벽이 변형되고 다당류 구조가 변경되기 때문이다.
• 아라비카 빈의 세포벽은 로스팅 중에 더 많이 분해되고 로스팅된 로부스타보다 더 많은 기공을 포함하기 때문에 [21],  아라비카 빈은 다당류 추출 수율이 더 높다.
  
• 로스팅 과정은 뜨거운 추출 가능한 다당류의 양을 변화시키지만, galactomannans와 arabinogalactans의 대부분은 셀룰로오스가 풍부한 세포벽 매트릭스와 결합된 상태로 유지된다.
• 그럼에도 불구하고, 커피콩을 로스팅하면 NaOH 용액을 사용할 때 세포벽 다당류의 추출도 촉진된다. [14,22]
  세포벽 다공성(porosity)의 변화는 로스팅된 분쇄 커피의 추출 과정에서 핵심 요소이다.
• 에스프레소 마련 전의 焙煎된 분쇄 커피콩의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지(Figure 19.8)(Figure 19.8A)는 세포낭(cell lumen)(어두운 원형 구조)의 직경과 비교했을 때 두꺼운 세포벽(밝은 표면)을 보여준다.
• 에스프레소 커피를 준비한 후 얻은 폐 커피 찌꺼기(spent coffee grounds, SCG)에서 세포벽의 두께는 높게 유지된다 (Figure 19.8B).
• SCG를 로스팅하고 NaOH로 추출한 후 남은 잔류물의 SEM 이미지(Figure 19.8C)는 더 잘 정의되고 속이 빈 구조, 아마도 세포벽이 나타나는 것을 보여준다.
• SCG에서 다당류를 얻는 데 사용된 용매로 물을 사용하여 연속적으로 5회 마이크로파-지원 추출한 후에도 유사한 효과가 나타난다 (Figure 19.8D). [23,24]

 

Figure 19.8 주사 전자현미경 이미지들:
(A) 배전 분쇄커피 (에스프레소 마련 전); (B) 에스프레소 마련 후의 폐 분쇄커피 찌꺼기 (SCG);
(C) 로스팅 및 SCG의 뜨거운 알칼리 추출 후 남은 잔류물; (D) 5회 연속 마이크로웨이브-지원 추출 후 남은 잔류물.

 

 

• 배전 분쇄된 커피 층을 통과해 고압의 뜨거운 물을 짧은 시간 동안 스며들게 하여 만든 에스프레소 커피는 전 세계적으로 확립된 커피 추출 소비 형태이다.
• 주로 galactomannans와 arabinogalactans인 에스프레소 커피 다당류는 추출액의 거품 안정성(foam stability)에 중요한 역할을 하는데, 이는 관련 품질 속성이다.
• Table 19.2는 에스프레소 커피의 총 고형물(total solids)과 탄수화물 함량이 배전도(degree of roast, DR)와 다양한 지리적 원산지의 원두 종류에 따라 어떻게 영향을 받는지 보여준다.
• 에스프레소 커피의 총 추출 고형물은 DR의 증가와 양의 상관관계가 있지만,
  주로 galactomannans와 arabinogalactans로 구성된 탄수화물 함량은 출처와 관계없이 미디엄 로스팅 조건에서 최대치를 달성하며 아라비카 커피의 탄수화물 수율이 더 높다. [25]

 

두 원산지 에스프레소 커피의 배전도와의 함수로서 추출 총고형물과 탄수화물 함량

 

• 싱글-도우즈 캡슐 시스템(Single-dose capsule systems)은 다양한 양의 블렌드들, 재현 가능한 추출 조건, 습기 및 산화 과정으로부터 커피 파우더를  보호하여 소비자에게 홈메이드 에스프레소 커피 제조의 편의성을 제공한다. [26]
• 이러한 에스프레소 커피는 컵당 1.15~1.24 g의 총 고형물을 함유하고 있다 (Table 19.3). [27] 
• 이는 동일한 양의 커피 파우더와 사용된 물의 양으로 정규화 했을 때 일반 에스프레소 커피의 총 고형물 양과 유사하다. [28]
• 싱글-도우즈 캡슐 시스템로부터 만든 에스프레소 커피의 탄수화물 함량은 컵당 110~285 g으로 총 고형물의 11~24%를 차지한다 (Table 19.3).
• 디카페인 블렌드의 탄수화물 함량은 상당히 낮아 카페인이 제거된 과정이 탄수화물 추출성의 차이에 영향을 미칠 수도 있음을 나타낸다. [27]

 

싱글-도우즈 에스프레소 커피 캡슐의 여러 블렌드들(1-7)에서의 탄수화물 함량과 추출된 총 고형물질.\

 

 

 

 19.4  Conclusions

 

• 커피 탄수화물은 광범위하게 연구되어 커피의 복잡한 화학에 대한 이해가 진전되었다.
• 여기에는 커피 탄수화물의 구조적 특징과 로스팅에 따른 변형이 포함된다.
• 로스팅 과정에서 커피 생두의 주요 저분자량 탄수화물인 자당(sucrose)은 거의 완전히 분해되는 반면,
  다당류(polysaccharides)는 12~40% 감소한다.
• 가장 풍부한 커피 다당류인 Arabinogalactans와 galactomannans는
  구조적 변형, 즉 추출성을 증가시키는 탈중합(depolymerization)과
  비효소적 트랜스글리코실化 반응(non-enzymatic transglycosylation reactions)에 의한 새로운 결합 형성으로 인해 가공할 다당류가 발생한다.
• 이러한 다당류는 그들의 특성과 그리고 커피와 관련된 가능한 건강상의 효익들, 뿐만 아니라 멜라노이딘 형성에서의 역할을 이해하기 위해 주목할 만하다.

 

 

 References

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