커피의 쓴맛 (Bitter Taste of Roasted Coffee)

 

• 지난 20년 동안 여러 연구들이 
  ⇒ roasted coffee의 bitter compounds의 식별에 초점을 맞춰왔고,
  ⇒ 엄청나게 많은 성분들이 coffee bitterness에 대한 공헌물질들로 제안되어 왔다.
      ■ caffeine과 trigonelline [30],
      ■ furfurylalcohol [31],
      ■ 5-hydroxymethyl-2-furanaldehyde [32],
      ■ cis- and trans- configured 2,5-diketopiperazines [33] 등.
  
  
• Sensomics 어프로치를 사용하는 최근의 체계적인 연구들은
  roasted coffee의 다양한 hydrophobic bitter tasting fractions을 발견하였다 [34,35].
  
• LC-MS, 1D/2D-NMR spectroscopy 뿐만 아니라
  독립적인 합성에 의하여
  일단의 쓴맛을 내는 lactones가 그들의 화학구조들에서 식별되었다 [33].
  ⇒ 로스팅 동안의 chlorogenic acids의 dehydratization에 의해 생성된
      ■ 3-O-caffeoyl-γ-quinide (7),
      ■ 4-O-caffeoyl-γ-quinide (8),
      ■ 5-O-caffeoyl-γ-quinide (9),
      ■ 4-O-caffeoyl-muco-γ-quinide (10),
      ■ 5-O-caffeoyl-epi-δ-quinide (11).
  
• 추가적으로
      ■ 3-O-ferulyl-γ-quinide (12),
      ■ 4-O-ferulyl-γ-quinide (13),
      ■ 3,4-O-diferulyl-γ-quinide (14),
      ■ 4,5-O-diferulyl-muco-γ-quinide (15),
      ■ 3,5-O-dicaffeoyl-epi-δ-quinide (16)가
  ⇒ medium roasted coffee에서 key bitter constituents로 식별되었다. [34] 
  
  
• 센서리 연구들은
  ⇒ 화학구조와는 독립적으로,
  ⇒ bitter threshold concentrations (쓴맛 식역 농도)이
       caffeoyl-γ-quinides (7~10)과
       feruloyl-γ-quinidess (12, 13)은 29-40 μmol/L의 범위에서 다소 비슷했고
  ⇒ 반면 six-membered ring lactone 5-O-caffeoyl-epi-γ-quinide는
      five-membered ring lactones와 비교할 때
      6배나 더 높은 threshold concentration을 보였다 (Fig.5). 
  ⇒ 가장 낮은 10 μmol/L의 bitter thresholds는
      3,4-O-dicaffeoyl-γ-quinide와
      4,5-O-diferulyl-muco-γ-quinide의 경우에서 결정되었다. 
• Mono quinides의 경우에 발견된 데이터와 일치되게,
  ⇒ six-membered lactones 3.5-O-dicaffeoyl-epi-δ-quinide가
      다른 isomers에 비교할 때 5배 더 높은 detection threshold를 보였고,
  ⇒ 따라서 이는 이들 quinides의 bitter activity에 대한 중요한 기준들 가운데 하나로
      lactone ring의 size를 가리킨다 [34]. 
  
  

• 위에서 언급한 lactones 이외에,
  추가적인, 다소 소수성을 띤 플랙션(hydrophobic fraction)이 배전커피에서 검출되었는데,
  콩의 배전도에 따라 그 양이 증가하였다.
• 이런 플랙션의 엄청난 복잡성으로
  추가적인 bitter 화합물들의 성공적인 분리가 어려웠기 때문에,
  여러 raw coffee beans precursors가 쓴맛 전구물질로서의 효율성을
  관능적으로 평가하기 위해 열처리되었다. [35]
• 이 연구들은
  bitter taste의 key precursor로서, 
  chlorogenic acid의 주요 가수분해산물인 caffeic acid를 정확하게 보여주었다. 
  
  
• Strongly roasted coffee의 orphan bitter taste compounds를 탐구하기 위해,
  ⇒ chlorogenic acid constituent caffeic acid가 열처리되었고
  ⇒ 강렬한 쓴맛을 내는 마련된 extract를
  ⇒ activity-guided fractionation에 의해 bitter compounds가 스크린되었다.
  ⇒ Isolation 후에 LC-MS/MS와 1D/2D-NMR 실험들을 진행한 결과,
  ⇒ 앞서 보고되지 않았던 것들의 식별이 가능했다. [34]
      ■ trans-1,3-bis(3’,4’-dihydroxyphenyl)-1-butene (17)
      ■ 1,3-bis(3’4’-dihydroxyphenyl)butene (18)
      ■ eight multiply hydroxylated phenylindanes (19~25)가 
  ⇒ 23~178 μmol/L의 범위에 이르는
      낮은 bitter threshold concentrations를 가지고 식별되었다 (Fig. 6).  

 

 

• Pleasant coffee-like bitter taste를 나타내는 caffeoyl quinides와 비교할 때,
  ⇒ compounds 18~25는
      강하게 로스팅된 에스프레소-타입 커피의 bitter quality를 연상시키는
      “harsh” bitter taste sensation을 유도했다. 
  
  
• 마지막으로,
  ⇒ 신선하게 마련된 커피 brew에서
  ⇒ 커피 음료들의 식별된 쓴 화합물들이
  ⇒ LC-MS/MS(ESI-)-MRM에 의해 검증되었다. [35]  
• 모델 스터디들의 데이터에 기초하여,
  커피 콩의 로스팅 동안에 chlorogenic acid의 degradation로 인한
  ┌ bitter lactones 7~15와
  └ phenylindanes 17~25로 이끄는 반응들의 경로 맵이 Figure 7에 개관되어있다.
• Chlorogenic acid의
  ┌ transesterification,
  ├ epimerization, 
  └ cyclization이
      →  medium roast coffees의 경우에
           lactones 7~15를 생성하는 것으로 발견되었다.
• Roasting degree가 증가함에 따라
  ⇒ 이 lactones는 더 분해되어
  ⇒ 고도로 반응적인 4-vinylcatecol로 해방해주고
  ⇒ vinyl function에서의 protonation으로 dimerize할 수 있고
  ⇒ 그런 다음 bitter compound 18로 환원될 수도 있거나,
  ⇒ 혹은 rearomatize하여 bitter compound 17을 줄 수도 있을 것이다.
• 이와 달리,
  ⇒ intramolecular ring-closure reaction이
      phenylindanes 19~22를 생기게 할 수도 있고
  ⇒ 다른 4-vinylcatecol 분자와 추가적인 응축(condensation)이
      4-vinylcatechol trimers 23~25를 생기게 할 수도 있다.
• 최근의 MS/MS 실험들은,
  ⇒ 이들 dimers와 trimers 이외에도 
  ⇒ higher 4-vinylcatechol oligomers, 적어도 heptamer (七量体)까지가
      로스팅 동안에 caffeic acid와 caffeoylquinic acid 각각으로부터 해방된 
      4-vinylcatechol의 protocatalyzed oligomerazation에 의해 형성된다는 것을 보였다. 
  

 

References.

 

[30] Chen, W.C. 1979. 
Studies on the bitter taste of roasted coffee. Relationship between structure and bitter taste of some organic compounds (in German).
PhD Thesis., Technical University of Munich, Germany.

[31] Shibamoto, T. et al. 1981. 
Application of HPLC for evaluation of coffee flavor quality. 
In The Quality of  Foods and Beverages, Vol. 2. G. Charambous & G. Inglett, Eds.: 311. 
     Academic Press. New York, NY.

[32] Belitz, H.D. 1977. 
Taste-active substances in coffee. 
ASIC. 7th Colloquium: pp. 243–252. ASIC Bremen. Hamburg.

[33] Ginz, M. & U.H. Engelhardt. 2000. 
Identification of proline-based diketopiperazines in roasted coffee. 
J. Agric. Food Chem. 48: 3528–3532.

[34] Frank, O. et al. 2006. 
Bioresponse-guided decomposition of roast coffee beverage and identification of key bitter taste compounds. 
Eur. Food Res. Technol. 222: 492–508.

[35] Frank, O. et al. 2007. 
Structure determination and sensory analysis of bitter-tasting 4-vinylcatechol oligomers and their identification in roasted coffee by means of LC-MS/MS. 
J. Agric. Food Chem. 55: 1945–1954.