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Coffee Chemistry

커피의 酸

by mjcafe 2025. 7. 9.

 

Contents      

 

1.7 Quantitative Data on Organic Acids in Green Coffee
1.8 Determination of Organic Acids in Roasted Coffee
1.9 Acids Formation Mechanisms
  1.9.1 Acetic, formic, lactic, glycolic and other carbohydrate derived acids
  1.9.2 Quinic acid
  1.9.3 Citric and malic acids
  1.9.4 Phosphoric acid
1.10 Acid Increase in Storage
 1.11 Volatile Acids
 1.12 Acid Content and Sensory Characteristics
  1.12.1 Total acidity and sour taste
  1.12.2 Acid content and acidity
  1.12.3 Roast Kinetics
References

 

 

 1.7 QUANTITATIVE DATA ON ORGANIC ACIDS
       IN GREEN COFFEE

 커피 생두 내의 유기산들에 관한 정량적 데이터

 

  • Green coffee 내의 acids에 관한 초창기 데이터는
    ⇒ Marbrouk & Deatherage (1956); Lentner & Deatherage (1959) 그리고 Nakabayashi (1978a)의
        연구로부터 나왔으며,
    oxalic, tartaric, pyruvic and acetic acids을 포함하였다. 
  •  Green Coffee 내의 quinic acid에 관한 최초의 데이터는
    Kampmann (1981)과 Kampmann and Maier (1982) (Table 1.9)에서 나타났다.
    酸들은 실릴화(silylated)된 다음,
        capillary gas chromatography (GC)에 의해 다른 커피 성분들로부터 분리되었다.
    평균적으로 quinic acid를
         arabica green coffee는 5.5 g/kg,
         robusta green coffee는 3.5 g/kg 함유하였다.
    그들의 함량은 짐작컨대
        age, processing and fermentation와 같은 요인들의 영향을 받았을 것이다. 
  • Quinic acid는 또한
    같은 테크닉(silylation/GC)을 사용하여 steamed beans에서 정해진 바 있었다
         (Hucke & Maier, 1985).
    Steaming 후 quinic acid의 함량은,
        스팀 처치가 안된 컨트롤에 비해 15-40% 더 높았다. 
  • Chlorogenic and quinic acid 이외에
    green coffee의 주요 酸들은
    malic and citric acids이다.
    Table 1.9는 몇 가지 원산지별 생두들의 malic acid와 citric acid에 대한
        capillary isotachophoresis에 의해 구해진 데이터를 가지고 있다.
          (모세관 등속전기영동법)
    표의 데이터는 Scholze and Maier (1984)에 의해 보고된 것이다. 

Table 1.9  몇가지 생두들의 퀴닉산, 말릭산, 시트릭산, 포스퍼릭산의 함량들

 

  • Arabica 커피에 대한 분석 결과   
    Malic acid은 평균 5.6 g/kg, citric acid은 12.3 g/kg로 나타난 반면,
  • robusta 커피의 경우
    malic acid은 평균 3.0 g/kg, citric acid은 8.6 g/kg이었다. 
  • 케냐 커피가 다른 아라비카들 중에서 가장 높은 농도의 malic acid를 가졌다.
    Robusta 레벨들은 케냐 콩들의 절반 보다 더 낮았다.  
  • Green coffee에서
    chlorogenic acids 다음에, citric acid가 그 다음으로 높은 산 농도를 보인다. 
    Kenyan coffees의 citric acid의 레벨들은 중앙아메리카 아라비카들보다 더 낮은 경향이 있고, 
         malic acid 데이터의 관점에서 봐도, 이 acids는 그 식물 대사작용의 일부이므로,
         ripening은 Kenyan coffee에서 덜 앞설 수 있었을 것이다. 
  • phosphoric acid의 함량도 isotachophoresis에 의해 감별되었다 (Table 1.9)
    (Scholze & Maier, 1983).
    일반적으로, 아라비카 커피들은 로부스타 품종들 (average 1.7 g/kg) 보다
         더 적은 phosphoric acid를 함유했다 (average 1.3 g/kg). 

 

  • Silylation/GC method가
    Engelhardt and Maier (1984, 1985a)에 의해 더 최적화되어
    succinic acid, glycolic acid, lactic acid 그리고 phosphoric acid 같은
        추가적인 산들이 검출될 수 있었다.
    이 테크닉은 isotachophoresis에 비할 때,
        전자의 데이터가 약간 더 낮아지는 경향이 있었다. 
  • Arabica와 robusta 두 생두 내의 유기산들이
    HPLC with UV detection at 210 nm을 이용하여
         van der Stegen and van Duijin (1987)에 의해 감별되었다.
    Table 1.10에 그 함량들이 범위와 평균 값들로 주어져 있다. 

 

Table 1.10  HPLC/UV에 의해 분석된 여러 아라비카와 로부스타 그린커피 샘플들 내의 Acid 함량들 (g/kg)

 

  • free flow electrophoresis이 clean up 및 concentration 단계들로 사용되었을 때 
    더 많은 커피 acids가 식별되었다.
    이 테크닉이 Bähre (1997) 그리고 Bähre and Maier (1999)에 의해 적용되었다.
    freeze drying 후에,
        acids는 silylation/GC에 의해 분리되었고,
        mass spectroscopy (MS)에 의해 식별되었다. 
  • 몇가지 minor acids가
     저농도로 그린 커피들에서 발생하며, 이 테크닉에 의해 감별될 수 있었다 (Table 1.11).
    일부 acids가 처음 커피에서 식별되었다.
    이 minor acids의 total amount는 0.6 g/kg 이하였다. 

 

Table 1.11  실릴화 및 자유이동흐름 전기영동법에 의한 사전-농축 후  GC/MS로 분석된
                 케냐 및 콜롬비아 아라비카 커피 샘플들에서의 酸 함량들(g/kg)
                 

 

 

 1.8 DETERMINATION OF ORGANIC ACIDS IN
       ROASTED COFFEE

 배전 커피 (볶은 커피) 내의 유기산들에 관한 결정

 

  • Marbrouk & Deatherage (1956)와 Lentner & Deatherage (1959)
    커피의 acidity는 배전도에 의존한다는 것을 정립했다. 
  • Clements & Deatherage (1957)
    paper chromatography를 사용, caffeic, quinic and chlorogenic acids의 구분했고,
    olumn chromatography를 사용, citric, malic, tartaric, oxalic, pyruvic and acetic acids을 구분했다.
  • Schormüller et al. (1961)
    맥아(malt)와 치커리(chicory) 커피 대용품, 그리고 그것들과 커피의 혼합물 내의
        organic acids을 분석했다.
    Acids는 증류(distillation)에 의해 분리되었고, GC에 의해 구분되었다.
    GC column으로부터의 용리(elution) 후에,
        citric, malic, lactic, acetic and pyruvic acids의 함량들이 적정(titration)에 의해 감별되었다. 
  • Woodman et al. (1967)
    butanol/chloroform로 acids를 추출하여,
    그것들을 column chromatography을 통하여 정제한 후,
    GC에 의해 그것들의 메틸에스테르들(methylesters)에 따라 감별하였다.
    Roasted coffee는 9 g/kg citric acid, 5 g/kg acetic acid and 4 g/ kg lactic acid을 함유했다.
  • 에스테르(esters)의
    Gas chromatography (GC), intra-red reflectance (IR) 그리고 mass spectrometry (MS)가
    12개의 acids를 식별하는데 사용되었다;
    그것들 중 8가지는 최초로 보고되었다.
    Itaconic, citraconic and mesaconic acids가 citric acid의 분해산물로 식별되었다.
    Maleic acid and fumaric acid가 malic acid 분해에 의해 만들어졌다. 
  • Feldman et al. (1969)
    2가지 배전된 아라비카들(Colombia and Santos)에 대한 데이터를 보고했다.
    Acids의 감별은 그 酸들의 methylester and trimethyl silyl (TMS) derivatives로서
         GC에 의해 이뤄졌다. 
  • Organic acids의 감별이
    그 酸들의 phenyl esters로 liquid chromatography에 의해 이뤄진 바 있었다 (Moll & Pictet, 1980);
        그러나, 계량 데이터는 주어지지 않았다. 
  • Enzymatic tests가
    Blanc (1977)에 의해 사용되었다.
    로스팅 동안의 2가지 아라비카 커피들 내의
        citric, malic, lactic, pyruvic and acetic acids의 경우에 대해
        Carboxylic acid 데이터가 나와있다 (Table 1.12). 

Table 1.12 효소적 테스트에 의해 분석된 탄자니아 아라비카 생두 로스팅 중
                 카르복실산류의 함량 변화 (g/kg, 무수물 기준).

 

  • 배전도 
    서로 다른 저자들의 데이터를 비교하기 위해서는 degree of roast를 알 필요가 있다.
    비록 Blanc에 의해 보고된 것은 아니지만, degree of roast는 ‘as is’ 기준으로 주어지는데,
        그것은 그 생두내 함수율을 포함한다고 가정된다 (전형적으로 8~13%).
    이것이 roast loss (RL)으로 지칭될 것이다.
    roasting loss가 dry basis에서 주어질 수 있는 dry matter loss의 퍼센트를
        측정하는 것이 더 좋다 (organic roast loss, ORL). 
  • Woodman (1985)
    1985년 전까지 수행된 연구들의 포괄적 요약을 제시했다.
  • Scholze and Maier는
    formic, malic, chlorogenic, citric, acetic,  glycolic and phosphoric acids를 포함하여
        배전커피의 주요 acids가
        capillary isotachophoresis에 의해 감별될 수 있다는 것을 보였다.
        (Scholze & Maier 1982, 1983, 1984; Scholze 1983). 
  • Hucke (1984) 그리고 Hucke & Maier (1985)는
    quinic acid content를 감별하기 위해 silylation/GC를 사용했다:
    13가지 커머셜 roasted and ground (R&G) 블렌드들에서 8.7~16.6 g/kg의 값들이 감별되었고,
    soluble coffee (SC)에서는 24.6~46.4 g/kg의 값들이 감별되었다.
    Roasted coffee에서, quinic acid content는
        그것의 상응하는 lactone(quinide)과 같이 비례하면서 최대 15% organic roast loss까지 증가했다.
    Quinide는
        14가지 green coffees에서 그리고 4가지 스팀 처치된 green coffees에서 검출될 수 없었다. 
  • Hughes and Thorpe (1987)
    Roasted coffee 내의 organic acids와 sucrose를
         capillary gas chromatography에 의해 보고했다.
    Gas chromatography가 trimethylsilylation에 의해
        27가지 organic acids를 분석하는데 사용되었다.
    이들 유기산들 중에는
         pimelic, phthalic, suberic, sebacic, ascorbic, iso-ferulic, dodecandioic and
         sinapinic acids가 있었고, 이들은 커피에서 최초로 기술되었다.
    caffeinated and decaffeinated coffees에서 quinic acid의 농도는 8.15~9.74 g/kg의 범위였다.  
  • Engelhardt (1984)
    gel electrophoresis에 의한 비휘발성 산들의 샘플 정제(clean-up)가 기술되었다.
    동결건조(freeze drying) 후에,
         酸들은 trimethylsilyl derivatives로 편입되었고(transferred)
         GC에 의해 구별되고, MS에 의해 식별되었다.
    이 방법이 5가지 주요 산들과 14가지 비주요 산들에 대해 사용되었다.
    이 방법론에 의해 감별된 상업용 배전커피의 산 함량이
        Table 1.13에 주어져 있다 (Engelhardt & Maier, 1985b). 

Table 1.13  실릴레이션 후 GC에 의해 분석된 상용 배전-분쇄 커피 샘플의 酸 함량들(g/kg) 

Acid 함량
 Malic  말산(沙果酸) 2.16
 Quinic  퀸산(幾那酸) 7.93
 Citric  시트르산(枸櫞酸, 레몬산) 6.72
 2-Furanoic  푸라노산 0.14
 Maleic  말레산 0.09
 Phosphoric  인산(燐酸) 1.78
 3,4-Dihydroxybenzoic  3,4-다이하이드록시 벤조산 0.08
 2,5-Dihydroxybenzoic  2,5-다이하이드록시 벤조산 0.23
 Formic  포름산(개미산) 2.01
 Chlorogenic  클로로겐산 21.4
 Acetic  아세트산(醋酸) 5,15
 Glycolic  글리콜산 1.32
 Mesaconic  메사콘산 0.08
 Pyroglutamic  피롤리돈카복실산 0.87
 Succinic  숙신산(琥珀酸) 0.07
 Citraconic  시트라콘산 0.54
 Fumaric  푸마르산 0.12
 Itaconic  이타콘산 0.16
 Lactic  젖산 0.88
 Tartaric  타르타르산(酒石酸) 0.04

 

 

  • van der Stegen and van Duijin (1987) 
    HPLC/UV at 210 nm을 사용하여, 단순한 루틴방법으로
        커피내 주요 유기산들의 분석을 수행,
    그 방법은
        citric, malic, quinic, succinic, glycolic, lactic, formic, acetic and fumaric acids에
        성공적으로 적용되었다.
    한가지 제약 요인으로, phosphoric acid가 이 방법에 의해 분석될 수 없었다.
    샘플 정화(clean-up)는 음이온 교환수지(anion exchange resins)로 이뤄졌다.
    한 상업용 커피 샘플의 산 함량들이 Table 1.14에 나와 있다; 그러나 배전도는 보고되지 않았다.
        숙신산(Succinic acid)이 커피에서 최초로 감별되었다. 

 

Table 1.14   HLPC/UV에 의해 분석된 커머셜 R&G 커피 샘플들에서의 酸 함량들 (g/kg)

 

  • 최근에 개발된 테크닉인 모세관 전기영동법(capillary electrophoresis (CE))
    중요한 지방족 유기산들(aliphatic organic acids)의 감별 위한 추가적인 수단을 제공.
    HPLC-기반적 방법들보다 더 나은 구별력(separation ability)을 가지며, 빠르다.
    그 효과성이 다양한 타입들의 식품 및 음료 내의 유기산들의 분석을 위해 보여져 왔다.
    유기산들의 경우,
        UV-absorbing buffer system이 그 산들이 완전히 이온화되는 pH에 세팅된다. 
  • Weers et al. (1995)
    커피 분석을 위한 이 어푸로치를 포함하는 CE 프로시져를 설명하였다.
    Table 1.15Table 1.16
        organic roast loss (ORL)로서의

        콜롬비아 아라비카와 인도네시아산 로부스타(EK I) 콩들내의
        주요 지방족(그리고 포스퍼릭) 산들의 함량을 보여주고 있다.
    샘플 범위는 감각적 수용가능성(organoleptic acceptability)에서
         green에서부터 roasted까지였다.

    green beans 내의 주요한 산들은 malic, citric and quinic acids였다.
    로스팅 진행에 따라, 처음 2가지의 함량은 감소했던 반면,
                                     quinic acid와 다른 지방족 산들의 함량들은 증가했다.  
  • 앞서 언급된 바와 같이, quinic acid의 생성(yield)은 
    chlorogenic acid의 분열(cleavage) 때문에 로스팅과 함께 증가한다 (Maier, 1987).
    더 높은 배전에서는, formic acid와 acetic acid의 생성이 떨어지기 시작했다.
    전자의 감소는, 그것의 더 높은 휘발성(volatility) 때문에 더 낮은 ORL에서 시작되었다.
    다른 지방족 산들의 생성은 더 높은 배전에서 감소하는 경향이 있었다.
    훨씬 더 높은 배전(여기서는 연구되지 않았음)에서는, 휘발성 산들의 생성은 계속 떨어지는 반면,
    휘발성이 덜한 산들의 경우에는 수평을 유지하였다(levelled off).  
  • 콜롬비아 아라비카들과 인도네시아 로부스타들의, 
    roast loss의 함수로서의 산 생성(yields)를 비교하면(각각 Tables 1.151.16),
    흥미로운 차이들이 나타난다. 
    phosphoric acid의 함량이 로부스타 콩들에서 상당히 더 높았는데, 이는 Table 1.9에서의 결과와 비슷하다. 
  • Franz and Maier (1994)
    4가지 로부스타 샘플들 모두가 4가지 아라비카 샘플들보다
        더 높은 phosphorous acid와 phytic acid 함량을 가졌다는 것을 발견했다.
    로부스타 커피의 quinic acid 함량은 로스팅 동안에 더 빠르게 상승했고, 그리고
        따라서 생두 종들간에서에 관찰된 첫 차이들이 줄어들었다.
    이 관찰은 로부스타 콩들의 더 높은 클로로겐산 함량을 반영한다 (Clifford, 1985).
    phosphoric acid와 quinic acid 외에, 배전된 샘플들 내의 다른 지방족 산들은
        콜롬비아산 콩들에서 더 높은 경향이 있었다

 

Table 1.15  모세관 전기영동에 의해 분석된 콜롬비아産 아라비카의 
                  organic roast loss (ORL, %)의 함수로서 산 함량(g/kg)

 

Table 1.16  모세관 전기영동에 의해 분석된 인도네시아産 로부스타의 
                  organic roast loss (ORL, %)의 함수로서 산 함량(g/kg) 

 

  • Barlianto (1990)와 Barlianto & Maier (1994)
    커피 대용품인 로스트된 치커리에서 64가지 acids (48 new)를 
        로스트된 맥아에서 60가지 acids (47 new)를 식별하고 감별하였다.
    이들 중 대부분은 미량으로만 존재했다. 
  • Bähre와 Maier (Bähre, 1997; Bähre & Maier, 1996, 1999)
    이 산들 중 많은 것들의 커피 내 존재를 확인하였다.
    이 저자들은 free flow electrophoresis에 기반한 편리한 샘플 정화(sample clean-up)를 설명하였다.
    이 방법을 사용하여, 로스트 커피와 솔루블 커피들 내의
        비-산성 및 고분자량 화합물들(non-acidic and high molecular compounds) 로부터
        유기산들이 분리되어질 수 있었다.
    산 식별(Acid identification)은 
        동결건조(freeze drying)와 트라이메틸실릴레이션(trimethylsilylation) 후에
        GC/MS에 의해 이뤄졌다.
    커피에서 38가지 acids가 식별되었고 정량되었다 (Table 1.17).
    이들 중에서, 18가지 acids가 최초로 커피에서 식별되었고, 
        다음과 같은 다른 5가지가 최초로 정량되었다.
           3-hydroxypropionic acid,
           2-oxobutyric acid,
           glyceric acid,
           2.4-dihydroxybutyric acid,
           5-hydroxymethylfuran-2-carboxylic acid,
           2-hydroxyglutaric acid. 

Table 1.17   6가지 배전-분쇄커피들, 에스프레소와 솔루블 커피의 酸 함량들(mg/kg)
                   시릴레이션과 사전자유흐름 전기영동법으로 예비 농축 후 GC/MS에 의해 분석.

 

  Table 1.17
6가지 커머셜 로스트 커피 블렌드들(1가지 스팀처치된 샘플 포함), 1가지 에스프레소 블렌드, 그리고
    1가지 솔루블 커피의 평균 함량들이 나와 있다.
에스프레소 블렌드의 해당 값들은, 많은 경우들에서, R&G 평균 값보다 더 높다.
이는 연장되는 가열(prolonged heating)에 의한 더 늘어난 산 형성을 가리키지만, 
    탄수화물로부터 유래되는 산들의 함량들은 많은 경우들에서 더 낮았고,
    이는 이 조건들 하에서의 그것들의 소실(destruction)을 가리킨다.
솔루블 커피의 함량들은 평균적으로 R&G 블렌드들보다 평균 함량들이 3.6배 더 높았다.
설명된 silylation/GC 방법은 대부분의 커피 acids에 적합하고, 그리고 
    free flow field electrophoresis 같은 사전 농축/정제 단계들이 사용되는 경우에
    비주요 acids의 감별에 매우 유효하다.
그러나, 이 방법은 휘발성 산들, 특히 formic acid와 acetic acid의 경우에는
    그 시릴레이트된 파생물질들의 높은 휘발성 때문에 사용될 수 없었다.

 

 

 

 1.9 ACID FORMATION MECHNISMS

 커피에서의 산 형성 메커니즘들

 

1.9.1 Acetic, formic, lactic, glycolic and other carbohydrate derived acids

 

  • Table 1.17에서 이미 알려진 바와 같이, 커피에서 발견된 acids의 몇 가지 다른 원천들과 前驅物質들이 있다.
    酸 형성의 어떤 측면들이 다음에서 논의될 것이다. 
  • 몇몇 발표논문들이 모델 시스템들에서의 여러 탄수화물들로부터의 산들의 형성을 탐구한 바 있다. 
        (formation of acids from various carbohydrates in model systems)
  • Olsson et al. (1978)
    비효소적 갈변에서의 탄수화물 前驅物質들로부터의 산 형성에 관하여 보고한 바 있다.
        (acid formation from carbohydrate precursors under non-enzymatic browning).
  • Nakabayashi (1978)
    로스팅 조건들 하에서 수쿠로오스(sucrose)를 이용한 모델 실험을 수행.
    Formic, acetic and lactic acids가 로스팅 믹스쳐에서 식별되었다.
  • Beck et al. (1990)
    a glucose/glycine mixture의 모델 로스팅을 통하여,
    Maillard reaction을 통한 산, 락톤, 그리고 에스테르(acids, lactones and esters)의 형성을 탐구. 
    산 형성 메커니즘들(acid formation mechanisms)에 대한 제안들이 이뤄졌다. 
  • Barlianto (1990) 그리고 Barlianto & Maier (1994)
    fructose, maltose and inulin의 모델 시스템을 사용하여 진행한 탐구들에서
      로스팅 동안 여러 산들이 이 탄수화물들로부터 파생된다는 것이 나타났다. 
  • Table 1.17
    표 1.17에 한 탄수화물 소스로부터 형성되는 21가지의 화합물들이 열거 되어있다.
    이 산들은, formic acid와 acetic acid과 더불어,
        로스팅 동안에 커피 내에서 이용가능한 탄수화물 前驅物質들로부터 생성되는 것으로 보였다.
    그들의 함량은 생두에서는 무시할 정도였다. 

Ginz et al. (2000)의 논문     

Ginz, M., Balzer, H.H., Bradbury, A.G.W. & Maier H.G. (2000)
Formation of aliphatic acids by carbohydrate degradation during roasting of coffee.
Eur. Food Res. Technol., 211, 404~410.
  • 수쿠로오스(sucrose)가 이 酸들의 주된 生豆 前驅物質로 확인되었다.
  • 이는
    로부스타 커피들(sucrose: 30~40 g/kg)에 비해
    아라비카 커피들(sucrose: 70~80 g/kg)에서 더 높은 함량의 탄수화물-유래적 산들에 상관된다.
  • 일례로서, 5.1% ORL에서
    콜롬비아산 아라비카는 4.86 g/kg acetic acid와
        2.47 g/kg formic acid을 함유했던 반면 (Table 1.15),
    인도네시아산 로부스타는 3 g/kg acetic acid와
        1.48 g/kg formic acid 만을 함유했다 (Table 1.16).
  • 커피 로스팅 중에 생성되는 acidity의 주요 부분은 4가지 지방족 산들의 형성에 기인될 수 있다:
    ⇒  formic, acetic, glycolic and lactic.
    ⇒ 이들 주요한 acids의 로스트 키네틱스가 Fig 1.9에 나와 있다.
  • Acetic and formic acids는
    로스팅 중에 240 ℃ 로스트 온도에서 최대까지 형성되고 더 이상의 로스팅에서 감소한다. 
        이는 두 화합물들의 높은 휘발성(high volatility)에 의해 설명될 수 있다.
  • 반대로, Lactic and glycolic acids는
    240 ℃부터 증가하여 심지어 280 ℃까지 계속 증가한다.
  • Arabinose, erythrose and 1,6-anhydroglucose가
    수쿠로오스 열분해의 중간반응산물들로 식별되었고 그리고 또한
    산 형성을 위한 前驅物質들로서 후속적으로 작용했다.
  • 동위원소 라벨링 실험(Isotopic labelling experiments) 결과, 
    알려진 분해 경로들(degradation pathways)이 
        수쿠로오스로부터의 그 4가지 지방족 산들의 형성을 설명하는데 사용될 수 있었음을 가리켰다.

Fig. 1.9  모세관 전기영동법에 의해 분석된 인도네시아産 로부스타 (EK I)의 온도의 함수로서
              formic, acetic, lactic, 그리고 glycolic acids의 酸 함량들(g/kg) 

 

 

1.9.2  Quinic acid

 

  • 앞서 개관된 바와 같이, quinic acid는 
    이미 커피 생두에 존재하며, 
    로스팅 중에 그 함량은 약간 증가된다. 
    그 前驅物質들은 chlorogenic acids (CGAs)이다 (Blanc, 1977).
     
    관찰된 quinic acid 증가는 CGA 분해로부터 기대된 것보다 더 낮다.
  • 그  키네틱스는 Leloup et al. (1995)에 의해 상세하게 연구되었는데,
    로스팅 조건들 하에서 클로로겐산 로스팅 분해의 주요 산물들은 quinic acid보다는 오히려 
         chlorogenic acid lactones와 quinic acid lactones이다. 
  • Scholz-Böttcher and Maier (1991)
    모든 quinic acid and quinic acid lactone (quinide) isomers에 관한 포괄적 스터디를 수행.
    모든 가능한 isomers가 커피의 로스팅 조건들에서 생성되었다.
    6가지 quinic acid의 isomers와 7가지 quinide가 정량 되었으며,
    (+)-quinic acid가 중배전커피(ORL = 5 to 8%)에서 가장 높은 농도를 가졌고, 
                                    6.63~9.47 g/kg의 범위에 있었다.
    Scyllo-quinic acid는 같은 조건들 하에서 0.27~0.67 g/kg의 범위에 있는 반면, 
        neo-quinic acid, meso-quinic acid I, meso-quinic acid II and (±)-epi-quinic acid와 같은
        다른 isomers의 농도들은 0.2 g/kg 미만이었다.
    그 상응 락톤들(corresponding lactones)은
        (+)-γ-quinide의 경우에는 2.29~8.49 g/kg의 농도 범위, 
        scyllo-δ-quinide의 경우에는 0.17~0.59 g/kg의 농도 범위에서 발견되었던 반면, 
        다른 isomers는 0.3 g/kg 미만이었다 (또한 Chapter 2를 참조). 

 

1.9.3  Citric and malic acids

 

  • 앞서 보인 바와 같이, 이들 2가지 acids는
    이미 커피 생두들에 주로 식물학적 품종에 따라 일정한 범위의 농도들로 존재한다. 
    ⇒ 
    로스팅은 계속적인 분해를 초래한다;
    일부 분해 산물들이 Table 1.17에 열거되어져 있다.
  • 다른 분해 산물들 뿐만 아니라,
    citric acid는 
        주로 citraconic, glutaric, itaconic, mesaconic and succinic acids를 생성하는 반면
    malic acid
        fumaric and maleic acid 형성의 원인이 된다 (Bähre, 1997; Bähre & Maier, 1996, 1999).

 

1.9.4  Phosphoric acid

 

  • Franz and Maier (1994)
    커피 추출물(extracts) 내에 존재하는 phosphoric acid (phosphate)의 일부는
        추출과 보관 동안에 
        phytic acid (IP6)
        여타 이노시톨 인산염(inositol phosphates)(IP5-IP1)의 가수분해(hydrolysis)에 의해
        만들어진다는 것을 보인 바 있다.
    커피 생두에서, 주로 IP6와 소량의 IP5가 발견되었다.
    로스팅중에,
        IP6는 분해된 반면(decomposed),
        다른 이노시톨 인산염의 량들은 시작할 때 증가했다가 더 높은 배전도에서 감소했다 (Fig. 1.10).
  • 다른 인-함유 화합물들(phosphor-containing compounds)에 더하여,
    피틴酸(phytic acid)과
    그 파생물질들인 이니시톨 인산염들(inositol phosphates) (IP5-IP1)은
    커피에서 주요한 역할을 한다.

Figure 1.10  엘살바도르 아라비카 커피 내의 이노시톨인산염들의 함량
                   HPLP에 의해 분석된 Organic Roast Loss의 함수

 

  • McKenzie (1984)
    Phytic acid가 4가지 솔루블 커피들과 5가지 품종의 커피 콩들(생두 및 배전두)에서 분석되었다.
    로스팅 커피 콩들은 그들의 피틴산 함량(phytate content)을 낮추었다는 것이 발견되었다. 
    모든 솔루블 커피 샘플들은 적어도 0.6 g/100 kg의 phytic acid content을 가지고 있었다.
    생두내 함량은
        콜롬비아의 경우 2.2 g/kg에서부터, 브라질 산토스의 경우 2.3 g/kg, 그리고
        탄자니아의 경우 3.4 g/kg, Papua New Guinea 콩의 경우 3.5 g/kg까지의 범위였다.
    그 콩들의 로스팅은 35% (Colombian)에서 53%(Tanzanian)까지 피틴산 함량 감소를 초래했다.
  • Maier (1993)
    인산기(phosphate group) 6개(IP6), 5개(IP5), 4개(IP4) 그리고 3개(IP3)를 가진 이노시톨 인산염들이
        몇 가지 생두와 배전두들에서 HPLC에 의해 감별되었다.
    그 이노시톨 인산염들은 열수(hot water) 또는 차가운 염산(cold hydrochloric acid)으로 추출되었고,
        음이온 교환(anion exchange)에 의해 분리되어(isolated) RP-8에서
        정제(purification)를 거쳤다.
    HPLC는
        이온교환컬럼(ion exchange column),
        물/질산나트륨/질산마그네슘 gradient, 
        과염소산제이철과의 사후 컬럼 반응(post column reaction with ferric perchlorate), 그리고
        310 nm에서의 검출(detection at 310 nm)을 채택했다 (Franz & Maier, 1993).
    이 테크닉에 의해, 몇 가지 IP4의 이성질체들과 특히 IP5가 풀릴 수 있었다.   
  • 인산염(phosphate), 이니시톨 인산염들(inositol phosphates), 그리고
    그들의 상응 이성질체들(corresponding isomers)의 검출을 위한 다른 방법들은
    capillary gas chromatography (March et al., 1996)와
    capillary electrophoresis (CE) combined with mass spectrometric determination
        (Maier et al., 1983)에 기초한다. 

 

 1.10 ACIDS INCREASE ON STORAGE

추출 후 보관 시 산의 증가

 

  • 커피 추출액(brew)이 보관되면
    acidity의 약간 증가(slight increase)가 상온에서 조차 곧 지각될 수 있다.
  • Sivetz에 의해 1963년에 보고된 바와 같이,
    이 효과는 시간에 따라 증가하고, 온도 상승에 따라 상당히 증가한다.
  • 많은 저자들이
    후속적으로 그와 동일한 효과(보관 중 acidity의 증가)를 보고했는데,
    pH 감소와 滴定酸度(titratable acidity)의 상응하는 증가에 의해 검출될 수 있었다
         (Cros et al., 1980; Walkowski, 1981).
    그러나 그 당시에 아무 설명이 제시되지 않았다.
  • van der Stegen and van Duijn (1987)에 따르면,
    퀴닉산 증가(quinic acid increase)가 그 수치의 25%를 차지하며, acidity development의 동인이다.
    95℃에서 24시간 동안 가열한 후의
        모든 산들의 농도 증가가 Table 1.18에 나와 있다.
        비교를 위해, 커머셜 R&G 커피들의 평균 함량도 제시되어져 있다. 

Table 1.18  커머셜 R&G 커피음료의 산 함량들(g/kg)과 95℃에서 24시간 가열 후 함량 증가
                  HPLC/UV에 의해 분석. 

 

  • 단순 알데히드들의 酸化(oxidation of simple aldehydes)가 acidity 增加의 원인이라는 첫번째 가정들이
    초창기에 배제되었는데,
    갓 추출된 커피를 공기로 몰아내니(purging freshly brewed coffee with air)
        acidity가 증가하지 않았기 때문이었다. 
  • Maier et al. (1984b)
    관찰된 산 증가의 원인을 논의하였다: 
    로스팅 중에 형성된 에스테르와 퀴닉락톤의 가수분해(the hydrolysis of esters and quinic lactone)가
        원인일 수 있는 것으로 보였다.
    한 가지 조짐은 강배전된 커피가 가장 큰 pH 감소를 보였다는 사실이었다.
    isotachophoresis를 사용한 산 분석 결과, 모든 酸 농도들이 60 ℃ 이상에서 증가했다는 것을 보였다.
    또한, 酸 前驅物質들의 주요 부분이 수용성이었던 반면,
        커피를 물로 추출되었던 커피와 함께 여러 번 가열했을 때
        추가적인 20%의 酸 前驅物質들이 얻어졌다는 것이 발견되었다.
    다른 酸들의 에스테르들의 경우에, 
        탄수화물들을 가지고 하는 모노 에스테르들(monoesters)의 형성이 제시되었는데,
        이는 산들과 탄수화물들이 함께 가열될 때 발생하는 것으로 나타난 반응이다 (Maier & Ochs, 1973).
  • 퀴닉산(quinic acid)과 그것의 상응 락톤(corresponding lactone) (퀴나드, quinide) 두 가지 모두가
    시릴레이션/GC에 의해 분석될 수 있다 (Hucke & Maier, 1985).
    그들의 함량들이 일정 범위의 서로 다른 커피들에서 감별되었다.
    80 ℃에서 48시간 동안 가열된 커피 브루에서,
        락톤 함량이 상당히 감소되었던 반면,
        퀴닉산 함량은 거의 같은 양만큼 증가했음을 보였다.
  • Dalla Rosa et al. (1990)에 의해 추가적인 탐구들이 수행되었는데, 
    Maier과 그 동료들의 발견사항들을 확인하였다.
  • 기술된 애씨더티 발전(acidity development)은
    지각되는 신맛(perceived sourness)의 증가를 수반했고,
    따라서 커피 품질에 대해 바람직하지 못한 효과를 가졌다. 
  • Bradbury et al. (1998)는
    알칼리(alkali)를 사용하여 보관중 애씨더티의 발전을 억제할 수 있었다.
    한 커피 브루의 pH가 8보다 높아지면, 에스테르들과 락톤들이 가수분해되었다.
    중화(neutralization)에 이어, 보관 스터디들은,
        앞서 관찰된 pH 감소가 더 이상 발생하지 않았음을 보였다. 

 

 1.11  VOLATILE ACIDS

 커피 내의 휘발성 산들

 

  • 揮發性 酸들
    volatile acids’라는 용어는
        동시 증류 및 추출(simultaneous distillation and extraction (SDE))에 의해서 또는
        진공 증류(vacuum distillation)에 의해서
        커피로부터 유리될 수 있는,
        카르복실 작용기(carboxylic functionality)를 가진 
        지방족 화합물 종류(a class of aliphatic compounds)를 말한다.
    이 酸들은 더 이상의 파생물화(derivatization) 없이 GC에 의해 검출될 수 있다.
    이 酸들 중 몇가지는 커피의 아로마 프로파일에 대한 공헌을 나타낸다; 
        예들은 2- and/or 3-methylbutyric acid와 같은 rancid/sweaty 냄새나는 화합물들이다
                  (Holscher et al., 1990). 
  • 커피 생두와 배전커피 내의 휘발성 산들에 대한 가장 포괄적인 감별이
    Wöhrmann et al. (1997)에 의해 보고되었다.

    formic acid와 acetic acid를 제외하고, volatile acids의 함량들이
        생두와 배전커피에서 SDE, ion exchange 그리고 GC/FID detection에 의해서 감별되어왔다.
    2- and 3-methylbutanoic acid의 피크들이 보통의 GC에 의해 구별될 수 없었기에, 
        분리를 위해 키릴 사이클로덱스트린 상(a chiral cyclodextrin phase)이 사용되었다. 
  • 같은 방법론에 의한 스팀-처치된 커피 샘플들에 대한 분석이
    Schröder et al. (1997)에 의해 설명되었다.
    steam-treated samples에서 휘발성 산들의 함량들은 대부분의 경우들에서 더 낮았다.
    3-Methylbutanoic acid와
        (S)-2-methylbutanoic acid가
        알려지지 않은 샘플들에서 스팀 처치에 대한 지표들로 사용될 수 있었다.  
  • 한 로스트 시리즈 내의 휘발성 산들의 함량이 
    아라비카 커피의 경우에 Table 1.19
    전형적인 로부스타 커피의 경우에는 Table 1.20에 나와있다 (Wöhrmann, 1991).
    커피들은 organic roast loss가 0%에서 9.97% 사이로 로스트 되었다.
    일부 산들은 배전커피에서 최초로 식별되었다.
    대부분의 함량들은 배전도 증가와 함께 증가했지만,
        일부 더 높은 포화지방산들(the higher saturated fatty acids)은 그렇지 않았다.
    또한, 직쇄 지방산들(straight chain fatty acids) C5에서 C10까지가 
        지방산들의 가수분해(hydrolysis of fatty acids)에 의해서 형성되었음도 보였다.  

 

Table 1.19  Organic roast loss (ORL, %)의 함수로서 아라비카 배전커피 내의 휘발성 산들의 함량(mg/kg). 
                 커피 추출물들이 동시 증류 추출에 의해 얻어졌고 그 다음에 GC/MS에 의해 분석되었다. 

 

 

Table 1.20  Organic roast loss (ORL, %)의 함수로서 로부스타 배전커피 내의 휘발성 산들의 함량(mg/kg).
                  커피 추출물들이 동시 증류 추출에 의해 얻어졌고 그 다음에 GC/MS에 의해 분석되었다. 

 

 

 1.12  ACID CONTENT AND SENSORY CHARACTERISTICS

 커피 내의 산 함량과 센서리 특징들

 

1.12.1  Total acidity and sour taste

 

  • 커피 브루의 애씨더티(acidity) 또는 산미(sourness)는 
    (aroma와 bitterness와 함께)
    커피 브루의 센서리 품질의 한 중요한 속성으로 항상 인식되어져 오고 있다. 
  • 일반적으로, 커피에 존재하는 acids는
    생두 중량의 약 11%,
    배전두 중량의 6%에 대해 원인이 된다(responsible) (Maier, 1987). 
  • 특히, 약배전도 또는 중배전도까지 로스트된, 고품질 콩들(아라비카)에서,
    주요한 맛이  sourness (酸味) 이다 (Clifford, 1989).
  • Kenyan coffee beans는
    'fine acidity’라고 종종 묘사되는
        잘 발달된 애씨딕 캐릭터(well developed acidic character)로 유명하다 (Vitzthum, 1976).
  • 한편, Dark roasted arabicas는
    less acidity를 특징적으로 보여주며,
    그래서 bitterness가 지배적인 맛이 된다.
  • Wet processed ('washed') coffees는 
    unwashed, dry processed varieties (i.e. Brazilian arabicas or robusta coffees) 보다
        acidity가 더 높다.
  • Robusta coffees는 가장 낮은 애씨더티(lowest acidity)를 가진다.
  • 따라서, 배전된 커피 내의 acids를 분석하는데 일찍부터 관심이 있었다.
  • Arabica 커피 품종들의 경우,
    브루의 pH는 4.85와 5.15 사이이다.
    그들은 전형적으로 5.25에서 5.40 범위의 브루 pH를 가지는 로부스타들보다 더 시다 (more sour).
  • 로스팅 조건들과 콩 타입들이 중요하지만,
    생두 프로세싱과 age 또한 pH에 영향을 미친다 (Werner & Kohley, 1965a,c,d). 

  • coffee acidity와 sour taste 간의 관계는 
    집약적으로 연구되어져 오고 있다.
    비록 수소이온 농도가
        지각되는 애씨더티(perceived acidity)에 연관된다는 것은 의심할 바 없더라도,
    많은 스터디들은
        신맛(sour taste)과 pH 간에는 겨우 보통의 상관(moderate correlation)만 있음을
        보여주고 있다
  • 적정산도 titratable acidity (TA)로 표현되는 커피 브루의 total acidity가
    pH 보다는 sourness와 더 나은 상관을 보이는 것으로 나타난 바 있었다 (Bähre & Maier, 1996).
  • 그러나, pH titration의 the best end point에 관하여 약간의 논쟁이 있었다. 

  • Ciurea & Vösgen (1985)과 Wurziger & Drews (1983a,b)는
    titration을 pH 7.0로 제시했다.
    전자는 pH 7에서 적어도 99%의 coffee acids가 해리된 형태에서(in the dissociated form)
                  유의하다고 계산했다.
    citric, malic and other diprotic acids (여타 이염기산들)의 경우만이, 
         the first dissociation step가 고려되었다.
    개별 산들의 적정곡선(titration curve)에 따르면,
         페놀 양성자들(phenolic protons)의 적정은 8보다 더 큰 pH 값들에서 시작한다.  

  • Maier et al. (1983)
    26가지 배전 커피들의 브루들과, 36가지 솔루블 커피들의 용액들을 이용하여
        신맛(acid taste)과 적정산도(titratable acidity)의 상관(correlation)을 분석.
    pH value와의 빈약한 상관이 발견되었는데, 선형회귀분석의 상관계수(r2)가 0.53이었다.
    Acid taste와 pH 8로 적정된 TA 간에는 상당히 좋은 상관이 존재했다 (r2 = 0.85).
    pH 7로 적정된 TA와는 상관이 훨씬 더 좋았고 (r2 = 0.89),
        pH 6으로 적정된 경우에는 가장 좋았다 (r2 = 0.92).
    커피들이 같은 맛을 가지는 것들이었다면 상관이 훨씬 더 나았을 것이다. 
  • 포인트들과 회귀분석 라인으로부터의 편차들은 
    부분적으로는 다소간의 쓴맛(more or less bitter taste) 때문이다 (Maier et al., 1984a).
    Maier et al. (1983)는
        6의 end pH로의 적정이 가장 좋은 상관을 나타냈다고 했는데, 
        사람의 혀 주위의 타액이 6의 영역에서 pH를 가지기 때문이라고 했다. 
  • 이처럼, sour taste는
    입안에서의 酸들의 중화(neutralization of acids)에 관련될 수도 있었을 것이다.
  • 다른 그룹들에 의한 많은 연구들이 
    sourness의 정의와 구강 내 수용체들에 의해 지각되는 메커니즘을 향해 오고 있다
        (Noble et al., 1986; Ganzevles & Kroeze, 1987). 
  • 여러 酸들의 sourness에 관한 스터디들이
    자유 양성자들(free protons) (pH로 표현되는) 뿐만 아니라 
        결합 양성자들(bound protons)이
        그 수용체 사이트에서 발생시킴으로써 sourness에 공헌한다는 것을 가리킨다.
    Free protons와 bound protons 두 가지 모두 TA에 의해 대표(표현)된다 (Shallenberger, 1996).
    이런 발견들은 sour taste와 TA의 관찰된 상관과 일치한다. 

 

1.12.2  Acid content and acidity

 

  • 커피에서 발견되는 acids는
    다른 섹션(Chapter 2 참조)에서 나오는 chlorogenic acids를 포함하여,
        주로 지방족 카르복실 산들(aliphatic carboxylic acids)이다.
    인산(Phosphoric acid), 피틴산(phytic acid) 그리고 여타 인산화 이노시톨(phosphorylated inositols)도
        脂環式 酸들(alicyclic acids)과
        이종고리식 산들(heterocyclic acids)과 함께 고려된다.
  • pH와 滴定酸度(titratable acidity)에 대한 한 특정 酸의 공헌을 좌우하는 파라미터는 pKα value이다.
    pKα value가 낮을수록, 산은 더 강하다.
    즉, 그 분자가 용액 내에 양성자(protons)와 음이온(anions)을
                            분리하는(dissociate) pH가 더 낮다. 
  • 주요 커피 酸들의 pKα valuesTable 1.21에 나와 있다.
  • 커피 브루 내의 여러 酸들의 전형적인 농도들이 Clifford (1989)에 의해 발표된 바 있다.
    Citric acid, phosphoric acid (and phytic acid), quinic acid, chlorogenic acid 그리고 malic acid가
        가장 산성이 강하다(the most acidic).
    citric, malic 그리고 phosphoric acids의 경우에는 1개 이상의 양성자(proton)가 고려되어야 한다. 

Table 1.21  콜롬비아 아라비카 배전-분쇄 커피 브루 내 전형적인 커피 산들의 pKα와 산 함량에 대한
                  발표된 데이터 (Clifford, 1989으로부터의 자료)

 

  • 커피 내 酸에 대한 정량적 데이터에 기초하여, 그 개별 酸들 중에 어떤 것이 acid taste에 가장 원인이 되는지가 계산되어질 수 있다.
    ⇒ 滴定酸度(
    titratable acidity) (an end-pH of 6)가
        커피 브루의 pH와 pH 6 사이의 수산화물(hydroxide)의 소비에 의해 영향 받으므로, 
        개별 산들에 의한 알칼리 소비의 순서가 acid taste에의 공헌 순서라고 가정할 수 있다.
    각 개별 산에 의한 하이드록시드의 소비는
        브루 pH (ca 4.9)와 mouth pH (ca 6) 간의 酸 基들(acid groups)의
        상응 해리(corresponding dissociation)로서 계산될 수 있다.
    이 계산들은
         그 개별 酸의 농도(concentration),
         분리 상수(dissociation constants),
         그 범위의 pH 값들 즉 pH 6에 대한 그 커피 브루의 pH 만 있으면 된다
         (Engelhardt & Maier, 1985b).
  • Engelhardt and Maier (1985a)에 의해 감별된 22가지 산들은,
    6의 end pH를 가진 total titratable acidity에
         67% (roast coffee, R&G)와 
         72% (soluble coffee, SC) 공헌한다. 
    먼저, citric acid (12.2% R & G/10.7% SC), 
        acetic acid (11.2%/8.8%) 그리고
        the high molecular weight acids (8%/9%)가 그 total acidity에 공헌한다.
    Chlorogenic acid (9%/4.8%), 
        formic acid (5.3%/4.6%), 
        quinic acid (4.7%/5.9%), 
        malic acid (3.9%/3%) 그리고 
        phosphoric acid (2.5%/5.2%) 공헌들도 언급되어야 한다.
    그러나, 다른 산들도 acidity의 측면에서 고려되어야 할 필요가 있다. 
  • 비록 커피 extracts 내의 대부분의 산들이,
    sour한 것으로 지각되지 않는 음이온(anions)으로 존재하지만,
        그들은 이미 protons를 제공함으로써 acidity에 공헌하고 있다.
    따라서, 어떠한 커피 酸들이라도 그 함량 증가는 pH 저감과 titratable acidity 증가를 가져온다. 
  • Beverage pH,
    titratable acidity,
    미네랄 함량의 완충력(buffer capacity of mineral content), 그리고
    유기산들과 인산들(organic and phosphoric acids) 간의 관계가
    Clifford (1989)에 의해 자세하게 논의된 바 있다.
    여러 다른 타입들의 생두들에 연관된 차이들과
        여러 다른 배전도에 의해 도입된 차이들을 설명하는데 사용될 수 있는 모델이 제안되었다. 

1.12.3  Roast Kinetics

 

  • Acidity in coffee (커피 내 애씨더티)
    로스팅 중에 생성되며, 
    5.7 ~ 6.0에서부터 4.9 ~ 5.5로의 extract pH 감소로 표시된다 (Werner & Kohley, 1965b). 
  • 주요한 acidity는
    로스팅 프로세스의 시작 부분에서 생성된다 (Fig. 1.11).
    로스팅 중 TA의 빠른 증가가 생두에서부터 4.2% ORL까지 관찰되었고,
        그후로  로스팅이 진행됨에 따라 더 작은 감소가 이어졌다 (Balzer, unpublished data). 

Figure 1.11  콜롬비아 아라비카와 인도네시아 로부스타의 유기적 로스트 손실의 함수로서의
                   적정산도의 변화

 

 

 

 References

 

 

댓글